Contexte des activités de recherche sur le diamant

Compte tenu des propriétés physico-chimiques exceptionnelles du diamant, ses applications potentielles en tant que céramique se sont naturellement dessinées. Leur réel développement, limité par le coût prohibitif du diamant naturel, s'est réalisé dans le domaine de la mécanique, grâce à l'élaboration du diamant dans des conditions de stabilité thermodynamique (procédés hautes températures et hautes pressions HP/HT). Des limitations inhérentes à ce procédé, telles que la faible taille des cristaux, ou l'impossibilité d'obtenir des films, n'ont pas permis le développement des applications thermiques, optiques et électroniques.

La possibilité de synthétiser du diamant dans des conditions métastables ne nécessitant pas des températures et des pressions trop importantes, a relancé l'intérêt pour l'élaboration du diamant, et en particulier la formation de films. A partir des années 1960, un nombre très important d'équipes de recherche, dont une majorité aux États-Unis, au Japon, et en Union Soviétique, ont mis au point différents procédés d'élaboration conduisant à la formation de cristaux de diamant à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, et à des températures inférieures à 1300 K. Ces synthèses se sont initialement réalisées sur des substrats de diamant naturel, puis sur des substrats non-diamant tels que les métaux de transition ou les semi-conducteurs tel que le silicium monocristallin. Ces techniques utilisent essentiellement le dépôt chimique en phase vapeur (techniques CVD). Elles sont souvent assistées par un système complémentaire, qui augmente la réactivité du milieu réactionnel.

Durant ces dix dernières années, l'élaboration du diamant dans des conditions métastables s'est développée au sein de la Communauté européenne. Bien qu'un retard subsiste par rapport aux Etats-Unis et au Japon, les équipes européennes poursuivent leurs efforts pour rester compétitives dans la recherche de revêtements de bonne qualité, compatibles avec la plupart des applications. Pour tirer parti des propriétés les plus intéressantes du diamant, telles que la transparence optique, la conductivité thermique, ou son caractère semi-conducteur extrinsèque, l'obtention de films de diamant pratiquement monocristallins sur substrats non-diamant est un objectif principal.

Cet objectif reste un challenge à long terme, compte tenu des nombreux problèmes liés au mode d'élaboration de films de diamant CVD.

Travaux initiaux

Les travaux initialement réalisés sont le résultat de la fusion de travaux de natures différentes menés en parallèle, et que nous avons voulus approximativement équilibrés :

Un travail expérimental d'élaboration et de caractérisation du diamant CVD.
Un travail de synthèse bibliographique.

Nous avons choisi d'élaborer du diamant par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (procédé MPCVD), pour plusieurs raisons liées au procédé dont la formation d'un plasma froid hautement énergétique. A partir des principales techniques de caractérisation disponibles au laboratoire, ou accessibles par le biais de collaborations, nous avons voulu caractériser la qualité chimique, la morphologie et la microstructure des dépôts. Cette caractérisation nous a permis de déterminer le domaine de fonctionnement du réacteur, et surtout de l'optimiser pour améliorer la qualité globale des revêtements :

Nous nous sommes donc initialement focalisés sur la conception du réacteur MPCVD qui permet de plonger un échantillon dont la nature et l'état de surface sont contrôlés, dans une décharge luminescente constituant un milieu hors équilibre thermodynamique favorable à la formation de la phase diamant. Cette décharge est obtenue par excitation micro-onde d'un gaz plasmagène contenant le carbone nécessaire à la synthèse (gaz vecteur CH₄).

Les différents essais d'initiation d'une décharge, son homogénéité et sa stabilité spatiales et temporelles nous ont ensuite conduits à modifier le réacteur afin d'atteindre une qualité et une reproductibilité des dépôts diamant compatibles avec des caractérisations rigoureuses du matériau obtenu.

L'élaboration du diamant consiste à faire germer des petits cristaux de diamant sur un substrat à partir d'une phase gazeuse très réactive contenant du carbone à une température acceptable (600-800°C) et à une pression sub-atmosphérique (30-40 hPa). La croissance de chaque cristal sur ce substrat conduit finalement à leur jonction (étape de coalescence) et à la formation d'un film continu pouvant par la suite s'épaissir si la synthèse se poursuit.

Afin de favoriser la germination et la croissance de cristaux de diamant (phase métastable dans les conditions énoncées précédemment) aux dépens du graphite (phase stable), la phase gazeuse carbonée doit être activée par une excitation électromagnétique extérieure (dans notre cas une onde micro-onde) qui produit une concentration quasi-stationnaire d'espèces très réactives métastables tels que des radicaux libres, des ions, des électrons libres ou des neutres excités ; en d'autres termes un plasma froid ("froid" car la température reste de l'ordre de 700°C). Les premières études ont consisté à concevoir le réacteur de dépôt, d'obtenir un plasma froid stable et parfaitement localisé sur le substrat à revêtir, et d'étudier les conditions de germination des cristaux de diamant en termes de densité (combien de germes ?) de morphologie cristalline (quelle forme de cristaux ?) et d'homogénéité (où germent les cristaux ?). Ces travaux nous ont permis de déduire les conditions expérimentales optimales de synthèse pour l'obtention de cristaux de bonne qualité se prêtant bien à la formation de films continus. Par la suite, nous avons élaboré ces films en laissant se produire la coalescence puis l'épaississement. A partir d'un modèle simple basé sur la disparition naturelle des cristaux mal orientés au sein du film lors de l'épaississement, nous avons étudié les différentes structures et morphologies de films obtenus et en avons déduit les conditions optimales conduisant à des films compatibles avec la plupart des applications potentielles du diamant.

Au niveau de la caractérisation des dépôts obtenus par ce procédé, nous nous sommes initialement attachés à étudier la qualité chimique, la morphologie, et la densité des particules de diamant isolées élaborées sur des substrats de silicium monocristallin. Ces descriptions ont été réalisées en fonction des principaux paramètres d'élaboration que sont la composition du mélange plasmagène, la densité du plasma, la température du substrat, ainsi que son état de surface. Nous nous sommes ensuite attachés à réaliser différentes caractérisations sur des films de diamant élaborés dans les mêmes conditions que les particules isolées. De ce fait, nous avons pu étendre les caractérisations chimiques réalisées sur les cristaux isolés, et compléter les observations morphologiques par une caractérisation microstructurale des particules constituant le film en utilisant la microscopie électronique à transmission. De la même façon, à partir des études quantitatives de la morphologie des particules isolées et en reprenant un modèle de croissance cristalline décrit dans la littérature, nous avons tenté de quantifier la croissance de films de diamant, et d'en déduire les conditions d'élaboration optimales, qui limitent la formation des défauts structuraux.

Parallèlement, nous avons réalisé une synthèse bibliographique, qui a constitué la base de ce travail expérimental, et à laquelle nous avons fait appel pour l'interprétation de nos résultats. Le volume très important et toujours croissant de travaux relatifs au diamant CVD, présente l'avantage d'être une source inépuisable d'informations pouvant répondre à la plupart des problèmes survenant lors des étapes d'élaboration et de caractérisation du matériau. Ce volume considérable d'informations constitue cependant un handicap, puisque aucune synthèse bibliographique ne pourra être parfaitement exhaustive, et que pour chaque problème particulier, on pourra généralement trouver plusieurs explications qui s'opposent.

Travaux en cours

Tous les travaux évoqués précédemment nous ont permis de mieux appréhender les conditions expérimentales sous lesquelles la synthèse de films de diamant est possible et reproductible, et de mettre en œuvre un certain nombre de techniques de caractérisation nécessaires à l'évaluation de la qualité chimique, morphologique et microstructurale des dépôts obtenus. Les résultats de ces caractérisations montrent que le matériau élaboré contient encore une quantité de défauts chimiques et structuraux qui limitent sérieusement l'utilisation de diamant CVD dans les applications mécaniques, optiques ou électroniques. De plus, ces applications requièrent généralement des surfaces de dépôt supérieures à celles couramment obtenues dans les réacteurs CVD.

Les travaux post-doctoraux ont été menés selon plusieurs axes devant conduire à l'élaboration des films de plus grande surface et de meilleure qualité toute en conservant un contrôle suffisant du procédé d'élaboration. Ces axes qui se suivent chronologiquement sont les suivants :

Mise en fonction d'un nouveau réacteur de dépôt
Contrôle accru de l'étape de synthèse
Amélioration de la qualité des films polycristallins
Élaboration de films hétéroépitaxiques

Dans un premier temps, et compte tenu des limitations physiques du premier réacteur, nous avons mis en fonction une nouvelle installation permettant d'augmenter notablement la surface utile de dépôt et de bénéficier de conditions de synthèse propices à l'amélioration de la qualité des dépôts (utilisation d'un vide secondaire, d'un système de chauffage indépendant du plasma, de procédures d'élaboration rigoureuses et automatisées, de puissances micro-ondes plus importantes).
Des corrélations entre les dépôts issus des deux réacteurs nous ont permis de déterminer le domaine d'utilisation de la nouvelle installation. Plusieurs améliorations sensibles ont alors été immédiatement observées :

Surface de dépôt plus grande (on passe de 1 à 30 cm²)
Homogénéité des dépôts (en structure et en épaisseur)

De plus, la mise en place d'un système optique d'interférométrie pyrométrique sur le réacteur nous permet de suivre en temps réel les variations d'émissivité du système substrat/diamant lors de la croissance de films de diamant. La modélisation de ces variations nous fait accéder aux indices optiques du diamant ainsi qu'aux paramètres cinétiques instantanés de la croissance en cours. Ces indications nous renseignent sur la nature du dépôt en cours de fabrication et une modification des paramètres d'élaboration en cours de synthèse est alors possible. Ce sont les prémices d'un contrôle de procédé en temps réel que nous développons actuellement, et qui fait appel à un traitement informatique de signaux analogiques issus du réacteur.

Cependant, la qualité chimique et structurale des dépôts reste proche de celle des anciens dépôts. Nous nous sommes donc attachés à améliorer cette qualité en étudiant plus précisément le mode de croissance des films et la formation des défauts au cours de celle-ci.

L'existence d'une corrélation directe entre les conditions de croissance et la quantité de défauts structuraux nous ont amenés à développer un modèle d'évolution permettant de prévoir la surface relative de chaque face cristalline en surface du film en formation en fonction des conditions d'élaboration ainsi que la rugosité des films. Ces surfaces exposées au plasma engendrent ou non la formation de défauts en fonction de la nature des faces cristallines considérées. De ces faits, nous en déduisons les conditions expérimentales de synthèse devant conduire à une minimisation des défauts structuraux. Des études microstructurales par microscopie électronique en transmission de films élaborés dans de telles conditions confirment les améliorations espérées.

Une étape supplémentaire dans l'obtention de dépôts de bonne qualité est l'élaboration de films constitués de cristaux ayant germé de façon épitaxique avec le substrat de silicium (films hétéroépitaxiques). Ce type de dépôt qui contient une quantité de défauts structuraux moindre ayant déjà été partiellement obtenu sur l'ancien réacteur, nous avons jugé opportun de modifier la configuration expérimentale du nouveau réacteur afin de le rendre compatible à ce type d'élaboration. L'enjeu actuel est de réussir à maîtriser ce type d'élaboration où le prétraitement de surface du substrat avant dépôt est primordial. La complexité du processus de germination épitaxique est liée à la présence simultanée de deux plasmas (micro-onde et type diode) qui agissent sur la surface du silicium de façon concertée et mal connue. De plus, les principaux résultats issus de la littérature montrent que les dépôts sont généralement hétérogènes et surtout peu reproductibles. Une étude complète du comportement spatio-temporel de la double décharge ainsi qu'une modélisation du champ électrique de la cavité micro-onde nous ont permis de définir des conditions de dépôt parfaitement homogène et surtout reproductible. Un contrôle strict des paramètres tension/courant du plasma diode et de la configuration spatiale du plasma micro-ondes, des surfaces anodique et cathodique (substrat) et de la qualité des étapes de prétraitements devrait nous permettre d'obtenir à court terme des dépôts épitaxiques de surface importante.

Les études actuelles portent sur la compréhension des mécanismes de germination lors de la polarisation ; c'est-à-dire sur une meilleure connaissance des interactions entre les cristaux et le substrat dans les premiers instants de la synthèse sous l'effet du plasma diode de polarisation. Dans ce sens, nous avons développé une technique de caractérisation des premiers stades par analyse d'images de microscopie électronique à balayage qui a pris tout son sens depuis l'utilisation d'un microscope haute résolution (canon à effet de champ) récemment acquis par les laboratoires de l'école des Mines. L’analyse statistique des images numériques obtenues en terme de taux de recouvrement, de densité de cristaux et de taille moyenne de particules, ainsi que leur cartographie au niveau macroscopique de l’échantillon nous ont permis d’optimiser les conditions géométrique de localisation des décharges. L’établissement d’un modèle de germination qui prend en compte la densité de flux de gaz carboné dans cette nouvelle configuration nous a permis de réaliser des densités de cristaux très élevées avec épitaxie partielle pour des temps de polarisation non reportés à ce jour dans la littérature.

(pour en savoir plus...)